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原子力顯微鏡:強大的石墨烯分析工具 瀏覽量:1983 | 發(fā)布時(shí)間:2022-07-18

  石墨烯是什么?

  石墨烯是二維材料家族中最著(zhù)名的成員:六邊形晶格中共價(jià)結合的碳原子層,其厚度被縮減為單個(gè)原子。這種獨特的納米材料非常強,具有最高的熱導率和電導率。它在2010年因安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃謝洛夫的研究而被授予諾貝爾物理學(xué)獎。

  還有許多其他的2D材料正在被積極地探索。這些具備石墨烯類(lèi)似的結構被稱(chēng)為xene,它也是單一元素的單分子層。例如,單層的黑磷(black phosphorus),可稱(chēng)之為phosphorene,是一種很有前景的晶體管材料。其他例子還有硅烯(硅)、鍺烯(鍺)和錫(錫),它們都表現出類(lèi)似石墨烯的六方結構,具有不同程度的屈曲。

  六方氮化硼(h-BN)具有與石墨烯相同的整體結構,但用硼和氮原子交替取代了碳原子。最后,另一類(lèi)受歡迎的二維材料是過(guò)渡金屬二鹵屬化合物,化學(xué)式為MX2,其中M是過(guò)渡金屬,如鎢或鉬,X是硫、硒或碲等硫化物。

  目前越來(lái)越多人關(guān)注石墨烯在自身或其他二維材料上的疊加。晶格的失配已經(jīng)被證明會(huì )產(chǎn)生不同的層狀堆疊的電性能。這打開(kāi)了一種新思路。

  用一種自下而上的策略,在特定的角度下堆疊多層二維材料,來(lái)實(shí)現電學(xué)屬性調整。然而,由于沉積后會(huì )發(fā)生結構松弛過(guò)程,因此需要控制測量來(lái)驗證層之間的角度失配。

  為什么需要AFM?

  AFM之所以成為研究納米材料的首選工具,有兩個(gè)關(guān)鍵原因:分辨率和多種不同模式的表征模式,這些模式能夠全面表征納米材料,包括其力學(xué)和電學(xué)特性,而不僅僅局限于三維形貌。由于接近原子尺度的現象,超高的x、y和z分辨率是重要的。商業(yè)AFM的分辨率范圍從小于幾納米一直到橫向原子分辨率,垂直分辨率優(yōu)于0.1納米。。

  AFM具有現實(shí)意義的另一個(gè)優(yōu)勢是,它提供了一套同時(shí)觀(guān)察表面形貌的電學(xué)和力學(xué)性能的測量模式。這些模式可以用來(lái)詳細研究這些二維材料更多方面的特性,或者簡(jiǎn)單地作為一種對比機制來(lái)評估生長(cháng)石墨烯的質(zhì)量或石墨烯堆疊層之間的角度失配。這使得AFM成為研究二維材料不可或缺的工具。

  不僅如此,AFM尖端可以用于在納米尺度上操縱樣品。在

  石墨烯上,它可以用來(lái)切割石墨烯薄片。切割成兩半的石墨烯薄片具有相同的晶體取向,增強了對堆垛過(guò)程中角度失配的控制。

  除了這些成像特性,利用AFM的另一個(gè)動(dòng)機是它的占地面積小,它可以被放置在手套箱中,這使得樣品檢測過(guò)程中氧氣或濕度得以控制。

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  Figure 1.Measuring the thickness of multilayer graphene.(A)AFM topographical image of graphene oxide with lateral dimensions of 5.11 x

  5.11μm2.(B)Histogram of the heights in(A)

  showing the thickness of the first 4 layers.Sample courtesy:Nanotech Energy,USA.


  應用實(shí)例

  以下應用中給出了原子力顯微鏡表征石墨烯能力的例子。

  1.薄片厚度:第一個(gè)例子說(shuō)明了AFM的高超分辨率。圖1顯示了多層石墨烯氧化物,可以分析每一層的厚度。測量結果對應的高度直方圖顯示,最薄層僅為0.75 nm。該圖像顯示了AFM在研究二維材料時(shí)的優(yōu)秀垂直分辨率。

  2.石墨烯生長(cháng)分析:圖2顯示了檢測石墨烯質(zhì)量的能力。樣品由石墨烯組成

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  Figure 2.Quality control of CVD grown graphene on post-oxidized copper by lateral force imaging and KPFM.(A)Topography and(B)friction force images,simultaneously recorded.The friction was calculated from the difference between the forward and backward lateral deflection channels.Scan size:5 x 5μm2.(C)Topography and(D)contact potential difference images.Scan size 10 x 10μm2.

  Data courtesy:Newtec A/S,Denmark.

  化學(xué)氣相沉積(CVD)在銅上。銅基板不是原子平坦的,有時(shí)會(huì )呈現模糊邊緣和薄片的精細特征。沉積后的銅被氧化,導致氧化銅的高度在形貌中超過(guò)石墨烯薄片的高度(圖2A和2C)。橫向力圖像(圖2B)顯示石墨烯(藍色對比)與銅襯底(綠色對比)比較的摩擦力更低,這有助于分析銅襯底上的石墨烯覆蓋層,因為摩擦通道中的邊緣比形貌中的邊緣對比度更強。此外,摩擦圖像清晰地顯示出鱗片中心的摩擦力較大,識別出了鱗片生長(cháng)的種子點(diǎn),而這在高度表面形貌圖上是看不到的。

  開(kāi)爾文探針顯微鏡(KPFM)也用于分析該樣品(圖2D)。傳統上,KPFM用于分析針尖與樣品之間的接觸電位差(CPD),以及在真空條件下的工函數。從圖上可以看出,石墨烯與氧化銅表現出不同的CPD,石墨烯具有較低的數值。更重要的是,CPD圖像顯示了石墨烯的不均一性,在石墨烯薄片上看得出有一些不均勻的細線(xiàn)和區域,而這些特征高度表面形貌圖上也是無(wú)法看出。

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  Figure 3:Moirésuper lattice of twisted graphene on hBN imaged in PFM mode at the contact resonance frequency.(A)amplitude and(B)phase.Scan size:154 x 154 nm2.

  Sample courtesy:Nanoelectronics group TIFR,India.

  這樣讓我們通過(guò)AFM的手段提高了對石墨烯沉積過(guò)程的質(zhì)量評價(jià)。

  3.晶格失配:原子力顯微鏡尖端和石墨烯層之間的相互作用也依賴(lài)于石墨烯層與其下一層的相互作用。當存在角失配時(shí),相互作用隨晶格常數周期性地變化,這取決于角失配。這種規則模式,也稱(chēng)為moiré超晶格,這可以用AFM來(lái)表征。例如通過(guò)壓電響應力顯微鏡(PFM)或力調制(FMM)---在接觸共振頻率振蕩懸臂梁。尖端與樣品接觸的時(shí)懸臂與自由擺動(dòng)的時(shí)懸臂有不同的共振。首個(gè)接觸共振頻率對樣品的力學(xué)性能非常敏感。接觸共振可以通過(guò)鎖相回路或雙頻諧振跟蹤直接測量,也可以簡(jiǎn)單的通過(guò)檢測在接觸諧振峰值上通過(guò)固定頻率激發(fā)的懸臂梁的相位和幅值來(lái)間接測量。這種接觸共振頻率可以從與樣品接觸的針尖記錄的熱調諧譜中確定。

  從moiré超晶格的周期性可以計算出兩層石墨烯之間的角失配。

  圖3顯示了雙扭曲石墨烯層成像得到的相位和振幅響應,清楚地顯示了角度失配引起的moiré圖案。懸臂梁在接觸諧振頻率處以PFM模式進(jìn)行激發(fā)。根據moiré圖的晶格常數,該樣品的角失配為2.2°

  圖4顯示了在DriveAFM上的力調制成像模式下測量的相位響應。在這里,懸臂在接觸共振峰上被光熱激發(fā)。圖4A 192nm寬的圖像顯示出晶格有一定的畸變,表明角失配發(fā)生了變化,但之后在頻率空間仍有多個(gè)衍射點(diǎn)。

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  Figure 4:Moirésuper lattice of twisted graphene on hBN imaged in force modulation mode on the contact resonance frequency.(A)phase image with scan size of:190 x 190 nm2(B)Center part of the Fourier transform image used to determine the lattice constant of the moirépattern(C)phase image of 68 x 68 nm2 area rescanned with 1024 x 1024 px2 containing both the moirésuperlattice and atomic lattice.(D)Digital zoom of the(C).(E)Fourier transform showing the diffraction spots from the atomic lattice.

  Sample courtesy:Nanoelectronics group TIFR,India.

  傅里葉變換(圖4B)??拷焖賿呙栎S的(2;2)衍射光斑的1/(7.26 nm)的頻率在實(shí)空間中轉換為29 nm的晶格常數。

  這比石墨烯的晶格常數大117倍,顯示了  角失配接近0.5°。用1024 x 1024 px2記錄68 nm寬的圖像(C)不僅顯示moiré超晶格,還顯示了原子晶格。圖4D顯示了一個(gè)寬度為17納米的相位信號的數字變焦,以提高能見(jiàn)度。

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  Figure 5:Cutting graphene by AFM lithography.AFM topography image of a multilayer graphene flake on Si substrate with lateral dimensions of 10 x 10μm2.Cuts were obtained by applying a 10V AC voltage at 500 kHz to the tip of a BudgetSensors ElectriTap190E cantilever(k=48 N/m nominal)and following the designated path in Static Force Mode with an applied force of 5

  μN at a speed of 100 nm/s.The relative humidity was 42%.

  Sample courtesy:Kim group,Harvard University,USA.

  4.切割石墨烯:如上所述,AFM尖端不僅可以用于測量,還可以在納米尺度上操縱材料。圖5顯示了在納米光刻模式下用AFM尖端切割多層石墨烯的示例。實(shí)驗是在FlexAFM上進(jìn)行的。在微納蝕刻技術(shù)中,切割有幾個(gè)

參數,如力、速度和方向。同時(shí),可以在尖端和樣品之間施加直流或交流電壓或兩者的組合,以影響切割的深度。理論上切割機制是通過(guò)表面的局部陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的。尖端附近的高壓將水分解成H和OH基團,從而氧化石墨烯。尖端誘導的機械應力在石墨烯被氧化的位置斷裂。這就是為什么尖端周?chē)南鄬穸仍谑┣懈钪衅鹬匾饔玫脑?。通過(guò)環(huán)境控制附加組件,我們可以對樣品周?chē)臐穸冗M(jìn)行精細控制。

  結論

  石墨烯和其他二維材料是前沿的納米材料研究人員感興趣且快速發(fā)展的的課題,在晶體管、傳感器和光電子學(xué)方面有應用前景。AFM的縱向分辨率在納米以下,能夠清楚地顯示原子晶格和原子臺階,因此它非常適合研究這類(lèi)材料。作為一種多功能表征工具,AFM可以測量和關(guān)聯(lián)這些材料的多種重要特性,來(lái)更好地表征它們。Moiré像的測量就是這種類(lèi)型特征的一個(gè)應用例子。此外,AFM還可以用于局部操縱二維材料。

  綜上所述,AFM對于石墨烯和其他二維材料的研究不可或缺,而集成到其他儀器和應用中將發(fā)揮出更大的作用。

  References

  1)McGilly et al 2020 Nat.Nanotechnol.15,580–584

  2)Puddy et al 2011,Appl.Phys.Lett.98,133120

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  4)Li et al 2018,Nano Lett.18,8011-8015

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