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壓電響應力顯微鏡(PFM)及其相關(guān)應用 瀏覽量:4993 | 發(fā)布時(shí)間:2022-08-24

  “piezo”這個(gè)詞來(lái)源于希臘語(yǔ)“piezein”,意思是“緊緊地按壓”。壓電是一種材料將機械能(壓)轉化為電能(極化)的能力,反之亦然。直接壓電效應是在外加應力的作用下產(chǎn)生電極化。極化的方向性和大小與所施加的應力成正比,并且極化在平行方向和垂直方向上都有分量。相反,反壓電效應,是在應用電場(chǎng)的響應下產(chǎn)生的機械變形。

  壓電材料在我們的日常生活中非常普遍。例如,鐵電材料是壓電材料的一個(gè)子集,具有固有的自發(fā)極化,可以在電容器、非易失性存儲器、超聲成像、數據存儲、熱敏電阻、振蕩器、濾波器、光偏轉器、調制器和監視器中找到。事實(shí)上,原子力顯微鏡(AFM)的掃描儀設計依賴(lài)于逆壓電效應。隨著(zhù)電子工業(yè)中元件的不斷小型化,壓電薄膜也成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域(如功能涂層柔性玻璃)。在亞納米狀態(tài)下,薄膜在不同的區域(通常稱(chēng)為域)表現出壓電行為。了解域的大小以及它們在外加電場(chǎng)下的響應,可以動(dòng)態(tài)測量域切換和局部滯后行為。這些材料特性使研究人員能夠理解材料設計的結構功能關(guān)系。

  AFM可以高保真地測量局部壓電逆響應,并提供具有相關(guān)表面形貌的高分辨率壓電信息。AFM的這種模式通常被稱(chēng)為壓電響應力顯微鏡(PFM)。PFM可以測量亞納米狀態(tài)下的變形,并以幾納米的橫向分辨率繪制鐵電疇。

  它是如何工作的?

  原子力顯微鏡是一種表面表征技術(shù),懸臂的自由端上帶的探針掃過(guò)樣品表面。激光從懸臂梁的背面反射到記錄懸臂梁運動(dòng)的位置敏感的光電二極管上。

  在PFM模式中,AFM工作在接觸模式(contact mode),懸臂梁以恒定的力連續地與樣品接觸。為了在該樣品上施加電場(chǎng),應該將樣品安裝在導電襯底上,并將導電懸臂梁用作第二電極。兩個(gè)電極都可以用來(lái)施加電壓,盡管第一個(gè)(樣品施加電壓)通常表現更好。圖1顯示了PFM設置原理圖。

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  圖1:(a-b)垂直和(c-d)橫向PFM模式示意圖。外加電場(chǎng)(E)和極化(P)方向用箭頭表示。矢量PFM是將數據與樣本的0°和90°旋轉相結合,獲得響應的三維矢量信息。

  為了測量壓電響應,在探針和襯底之間施加交流電壓,引起樣品周期性的膨脹和/或收縮。通過(guò)AFM控制器的鎖相放大器,分析了樣品表面的振蕩運動(dòng)引起的周期性懸臂彎曲。

  在PFM成像過(guò)程中,記錄懸臂梁的幅值和相位響應。PFM中的相位對比提供了相對于電場(chǎng)的電極化方向的信息。振幅顯示了壓電響應的幅度,通??梢杂脕?lái)識別特征,如域壁的位置。

  電極化可以有平行/反平行分量,也可以有垂直于外加電場(chǎng)的分量,交流電場(chǎng)會(huì )引起試樣表面的面外和面內振蕩,從而引起懸臂梁的垂直和橫向彎曲,如圖2所示。

  如果觀(guān)察到的響應完全平行/反平行于場(chǎng)(圖2a,b),垂直懸臂彎曲的面外振幅和相位提供了關(guān)于樣品變形的幅度和極化(平行與反平行)的直接信息。如果極化和電場(chǎng)相互垂直(圖c,d),樣品的平面內運動(dòng)結果。

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  圖2:(a-b)垂直和(c-d)橫向PFM模式示意圖。外加電場(chǎng)(E)和極化(P)方向用箭頭表示。矢量PFM是將數據與樣本的0°和90°旋轉相結合,獲得響應的三維矢量信息。

  對于純面外響應,有效壓電系數d33可以從測量的振蕩幅值(a)和施加在樣品上的電壓(VAC)計算出來(lái):

  d33=a/Vac

  在懸臂梁諧振頻率以下,振幅a可以用pm表示(利用懸臂梁靈敏度將電壓轉換為距離),有效壓電系數可以定量測量。然而,將AFM獲得的d33測量結果與其他方法獲得的值無(wú)法直接進(jìn)行比較。眾所周知,與一整個(gè)塊體相比,納米級測量尺度下,材料的性能可以顯著(zhù)變化,壓電效應也不例外。

  在實(shí)踐中,材料可以在三維空間中表現出機械響應。相對于樣品表面的平面內和平面外的運動(dòng)可以響應施加的電壓而發(fā)生。為了捕獲這一點(diǎn),矢量PFM用于監測懸臂梁的垂直和橫向的形變。此外,一個(gè)樣品面積是測量在兩個(gè)旋轉方向相對于懸臂。數據可以通過(guò)數學(xué)重建結合平面內和面外矢量分量來(lái)提供壓電響應的三維圖。

  除了成像,AFM還可以在尖端局部誘導偏振,通過(guò)力譜的手段以了解材料滯后或使用蝕刻手段來(lái)改變疇。下面將更詳細地討論這些主題。

  實(shí)驗裝置

  如圖1所示,PFM需要一個(gè)可以使用導電懸臂進(jìn)行電測量的AFM。為了測量平面外和平面內的響應,需要兩個(gè)獨立的內部鎖相放大器來(lái)測量每個(gè)分量的振幅和相位。

  對于許多樣品來(lái)說(shuō),都需要一個(gè)攝像機視圖來(lái)查看并找到感興趣的區域,如圖3所示。特別是對于二維材料,目標薄片位于懸臂梁下。

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  圖3:俯視圖相機圖像是最基本的PFM樣品。這幅圖像顯示了二維材料在黃金基底上的薄片。不同厚度的薄片在圖像中以不同的顏色出現。

  值得一提的是PFM的幾個(gè)實(shí)際方面,包括樣品制備和懸臂梁的選擇。雖然平面樣品通常適合進(jìn)行PFM,但一些粗糙的樣品,如陶瓷,可能需要在成像前進(jìn)行拋光。在無(wú)污染表面工作時(shí)必須小心。導電襯底和樣品之間一般應防止有一層厚的絕緣層,因為這會(huì )降低樣品上的場(chǎng)強,從而降低壓電響應。

  PFM導電懸臂梁的力常數范圍從<0.1 N/m到=40 N/m,共振頻率范圍在10-400 kHz之間。較硬的懸臂梁最大限度地減少了靜電與樣品的相互作用,而較軟的探針在掃描過(guò)程中不易磨損和樣品損傷。Pt/Ir涂層探針可用于PFM測量,研究表明,導電金剛石或PtSi涂層探針顯示了PFM信號的穩定性提高。另一個(gè)重要的測量參數是光學(xué)靈敏度,它與探針的長(cháng)度成反比。因此,更短的懸臂提供更好的信號。

  專(zhuān)門(mén)的PFM測量,如高壓PFM(HV-PFM)和雙頻響應跟蹤(DFRT)需要額外的儀器。對于HV-PFM,一個(gè)附加的高壓放大器連接到AFM控制器的用戶(hù)輸出,并直接由AFM軟件控制。對用戶(hù)通道進(jìn)行校準,用戶(hù)可以直接設置高壓放大器的輸出電壓。稍后將更詳細地解釋DFRT-PFM。對于這種模式,Nanosurf設備可以與蘇黎世儀器公司的外部鎖定放大器組合,信號可以通過(guò)用戶(hù)輸入通道輸入。蘇黎世儀器公司的鎖定放大器是強大的工具,不僅適用于PFM,也適用于其他先進(jìn)的AFM模式,如調頻、外差開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)和其他多頻應用。

  傳統的烤瓷應用程序

  鈮酸鋰(LiNbO3)是一種多用途的鐵電材料,廣泛應用于從波導到壓電傳感器等領(lǐng)域。PFM測量如圖4所示。壓電響應的形貌和幅值(幅值信號)不受極化的影響,但相位發(fā)生180°的變化,說(shuō)明電極化向外方向轉換。在極性相反的疇之間,振幅沒(méi)有明顯的變化。

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  圖4。:周期性極化鈮酸鋰的垂直P(pán)FM圖像。(a)覆蓋20x20μm相位信息顏色的代表性地形2(b)幅值水平剖面和(c)相位分布圖,幅值隨極性變化影響不大,180°相移與預期一致。數據提供:Brian Odermatt,EPFL/Nanosurf。

  鐵電二維材料和薄膜在能源、電子和光電子學(xué)等領(lǐng)域的應用潛力越來(lái)越大??敬傻腃uInP2年代6硅襯底上的薄片如圖5所示,PFM測量得到垂直變形的幅度(幅值圖像,圖5a)和相應的極化方向(相位圖像,圖5b)。為了更容易分辨幅值的偏振方向,可以利用幅值投影將幅值和相位信息結合起來(lái)(圖5c)。通過(guò)將振幅與相位的余弦相乘,即0°或180°,符號與極化方向一致,可以更容易地觀(guān)察到明顯的域(圖5c,箭頭)。

  鐵電薄膜很容易用PFM表征。圖6顯示了在柔性玻璃基底上使用溶膠-凝膠工藝生長(cháng)的壓電和高磁致伸縮薄膜的壓電特性。表面形貌顯示出具有微米跨度的穹頂狀形貌的“突起”(圖6a)。平面外響應(圖6b)和面內響應(圖6c)的幅值投影清楚地顯示了樣品上單個(gè)圓頂狀突起的域大小和結構的差異。

  雙頻共振跟蹤(DFRT)PFM

  在傳統的PFM測量中,探針的振蕩頻率遠低于懸臂梁的諧振頻率(圖7a)。在這些頻率下工作的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是,利用懸臂梁的撓度靈敏度,撓度可以很容易地轉換為皮米。然而,信號通常很小,測量起來(lái)很有挑戰性,特別是對于薄樣本。工作在懸臂梁的諧振頻率上可以增強壓電響應。由于PFM是在接觸模式下進(jìn)行的,第一個(gè)可用的共振頻率是接觸共振,其中懸臂梁在懸臂梁尖端和基座固定的情況下進(jìn)行屈曲運動(dòng)。該樣品被用作“激振器壓電”,以其(接觸)諧振振蕩懸臂,這是大約4-5倍的基本諧振頻率的懸臂僅固定在一邊。

  在接觸共振處工作容易受到PFM響應和其他尖端樣品相互作用之間的干擾,因為接觸共振取決于樣品的局部剛度。為了避免這種串擾,引入了DFRT模式。在DFRT模式下,在接觸諧振峰值的任意兩個(gè)頻率上施加相同幅度的交流電壓(圖7b)。當接觸諧振位移時(shí),振幅也會(huì )發(fā)生位移(圖7c),鎖相放大器中的反饋算法通過(guò)調制激勵頻率抵消差異。兩個(gè)激勵頻率之間的差Δf在反饋中保持固定(圖7d)。采用這種方法,接觸諧振頻率的變化很大程度上與PFM響應解耦。

  接觸頻率增強PFM可用于壓電陶瓷材料鋯鈦酸鉛的研究。通過(guò)加入少量的La3+等給體摻雜離子,可以改善PZT的疲勞性能和保持性能。接觸共振頻率信號增強后,PFM可以成功檢測樣品的晶粒和疇形貌,如圖8所示。

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  圖5:二維鐵電CuInP的垂直P(pán)FM成像2年代6在硅襯底上。(a)振幅(b)相位和(c)振幅投影,均以彩色疊加在地形上表示。圖像大小:5 x5μm2(顏色尺度不包括地形可視化的照明效果)。

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  圖6:用溶膠-凝膠法在Pt(111)/Ti/柔性玻璃上生長(cháng)的800 nm PZT薄膜上記錄的平面外和面內PFM響應。(a)地形,(b)面外振幅投影,(c)面內振幅投影。圖像大小:9 x9μm2(色標不包括地形可視化的照明效果)。數據提供:Itamar Neckel博士,巴西能源和材料研究中心CNPEM,巴西同步加速器光實(shí)驗室LNLS。

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  圖7:圖示(a)傳統PFM測量在關(guān)諧振模式和雙頻共振增強PFM模式。(b-d)接觸諧振頻率變化時(shí)DFRT振幅響應。

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  圖8:PFM在接觸諧振頻率(a)幅值(任意單位),(b)相位(c)剖面上的測量激勵:VAC=5 V在f=304 kHz,懸臂:鍍鉑硅與名義彈簧常數k=1.5 N/m。圖像大小:3 x3μm2.樣本提供:A.Kholkin教授,Aveiro大學(xué),葡萄牙,數據提供:Sergei Magonov,SPM實(shí)驗室,AZ

  作為DRFT的演示,PFM相位信號的CuInP薄膜2年代6如圖9所示。盡管調制幅度小于1V,接觸共振的放大提供了更好的對比度,并使相反極化域之間的邊界可視化更清晰。

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  圖9:CuInP薄膜的壓電相位響應2年代6在硅表面上生長(cháng)的DFRT PFM在交流調制<1 V時(shí)顯示相反的極化域。

  壓電力譜和高壓PFM

  AFM除了成像功能,還可以用于檢測壓電力譜學(xué),并通過(guò)對樣品施加直流偏置來(lái)局部“寫(xiě)”疇。在力譜學(xué)檢測中,壓電響應的幅值和相位作為施加在樣品上的偏置電壓的函數被測量。壓電力譜的主要應用之一是確定疇反轉所需的電壓。在鐵電材料中,極化反轉所需的外部電壓稱(chēng)為矯形電場(chǎng)。通常AFM設備默認±10v。一些樣品為了達到極化反轉,可能需要超過(guò)±10v的偏置電壓。應對此種情況,我們有一個(gè)可選的高壓放大器可以外接,從而設備可以使用高達±200v的電壓。交流電壓也可以通過(guò)高壓(HV)放大器,可以改善微弱壓電特性的信噪比。為了進(jìn)行HV-PFM,樣品必須在高壓下保持穩定。為了防止對用戶(hù)的物理傷害或對電子設備的損壞,必須注意當施加高壓時(shí)沒(méi)有電子設備暴露。

  然而,增加偏置電壓偏移量會(huì )增加靜電力對懸臂梁的貢獻。這種靜電貢獻甚至可能超過(guò)PFM響應,掩蓋了疇反轉。SS-PFM是一種減少靜電影響的力譜學(xué)方法。這種方法不是線(xiàn)性提升電壓,而是施加一系列電壓脈沖,消除兩者之間的電壓差。在此翻轉過(guò)程中,連續施加交流電壓以記錄電壓的on和off狀態(tài)下的PFM響應。如圖10所示?!伴_(kāi)”和“關(guān)”是指直流偏置電壓的狀態(tài)。當直流電壓被用來(lái)修正極化時(shí),交流電壓同時(shí)被用來(lái)測量壓電信號。

  為了證明SS-PFM,P(VDF-TrFE)薄膜的振幅和相位行為如圖11所示。數據記錄在SS-PFM實(shí)驗的off階段。使用高壓放大器施加-40V和+40V之間的脈沖。隨著(zhù)電壓脈沖的增大,在+16v時(shí)觀(guān)察到極化反轉。這表明振幅下降到零和180°相移。當電壓下降回到-25v,激化恢復到起始點(diǎn)。

  極化和電壓蝕刻技術(shù)

  一旦克服矯形場(chǎng)所需的電壓已知(例如從SS-PFM實(shí)驗中),探針就可以用于局部極化樣品。電壓蝕刻技術(shù)可用于在不改變表面形貌的情況下刻寫(xiě)單個(gè)疇、疇陣列和復雜圖案。

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  圖10:SS-PFM測量原理圖,描述了交流調制上的直流偏置脈沖序列。

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  圖11:通過(guò)SS-PFM獲得的P(VDF-TrFE)薄膜的壓電響應遲滯環(huán)路(a)幅值與施加電壓的關(guān)系,(b)相位與施加電壓的關(guān)系。示例:奧地利Joanneum Research forschungsellschaft mbH。

  在P(VDF-TrFE)薄膜上的PFM高壓光刻如圖12所示。該尖端是偏壓和掃描在方形區域有意極化區域和逆轉極性的一個(gè)較小的區域。首先,3 x3μm2當對樣品襯底施加+40 V的偏置電壓時(shí),對該區域進(jìn)行成像。用2x2μm的掃描面積逆轉極化2,1 x1μm2分別施加-40v和+40v。圖12為4x4μm2 PFM振幅投影(振幅與相位余弦相乘)的圖像在P(VDF-TrFE)薄膜上經(jīng)過(guò)這些操作步驟。在最大區域外,薄膜沒(méi)有偏振,因此振幅很小。用正襯底電壓極化后,樣品顯示零相位和高振幅,用洋紅色表示。由于180°的相位差,500 nm的綠色區域出現了極化反轉,幅度相似,但符號相反。洋紅色的內正方形代表1x1μm2極化被第二次逆轉的區域。有趣的是,相對極化區域之間的疇邊界的形狀延伸到相鄰區域,表明疇在尖端樣品接觸區域外的集體切換。

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